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Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 7271 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Röntgenfluoreszenzkartierung (XRF) ist eine hocheffiziente und nicht-invasive Technik zur Quantifizierung der Materialzusammensetzung mit räumlichen Auflösungen im Mikro- und Nanobereich. Die quantitative RFA-Analyse steht jedoch vor Herausforderungen durch das lang anhaltende Problem der Selbstabsorption. Darüber hinaus ist die Korrektur zweidimensionaler RFA-Kartierungsdatensätze besonders schwierig, da es sich um ein schlecht gestelltes inverses Problem handelt. Hier berichten wir über eine semiempirische Methode, mit der 2D-RFA-Mapping-Daten effektiv korrigiert werden können. Der Korrekturfehler beträgt bei einer umfassenden Bewertung der Genauigkeit in verschiedenen Konfigurationen im Allgemeinen weniger als 10 %. Die vorgeschlagene Methode wurde angewendet, um die Zusammensetzungsverteilung um die Korngrenzen in einer elektrochemisch korrodierten Edelstahlprobe zu quantifizieren. Um die Rissstellen herum wurde eine stark lokalisierte Cr-Anreicherung festgestellt, die vor der Absorptionskorrektur unsichtbar war.

Röntgenfluoreszenzkartierung (RFA) ist eine nicht-invasive und direkte Messung der Materialzusammensetzung1,2. Die jüngsten Fortschritte bei hellen Synchrotronquellen und Röntgenmikroskopen haben die räumliche Auflösung der RFA (~ 10 nm)3 und die Nachweisempfindlichkeit4 erheblich verbessert. In den letzten Jahrzehnten haben breite Anwendungen der RFA-Kartierung in der Materialforschung5,6, den Umweltwissenschaften7 und der Biologie8,9 enorme Anforderungen an die quantitative Analyse der Elementverteilung gestellt. In der biologischen oder Umweltforschung kann die Quantifizierung der Konzentration toxischer Komponenten in Zellen oder Pflanzen wichtige Erkenntnisse zum Verständnis ihrer Biotoxizität und Transportwege liefern10. In der Materialwissenschaft ist die genaue Charakterisierung der Zusammensetzungsheterogenität eine Voraussetzung für das Verständnis der damit verbundenen Eigenschaften. Durch die Feinabstimmung der Zusammensetzung (von Ni, Mn und Co) und seiner Mikrostruktur (Gradientenkonzentration, Kern-Schale usw.) in der Forschung an Li-Ionen-Batterien kann die strukturelle Stabilität des Kathodenmaterials (LiNiMnCoO2) deutlich verbessert und erhöht werden Akkuleistung11. Es ist jedoch eine Herausforderung, eine räumlich aufgelöste Zusammensetzung zuverlässig zu quantifizieren und den Zusammenhang zwischen Mikrostruktur und elektrochemischem Verhalten herzustellen. Die Elektronenmikroskopie eignet sich trotz ihrer atomaren Auflösung und vielfältigen Nachweismöglichkeiten wie Fluoreszenz- und Elektronenenergieverlustspektren12 hervorragend für kleine Proben, ist jedoch nicht für Hochdurchsatz- und statistische Analysen großer Proben (z. B. > 1 µm) geeignet. Andererseits kann die synchrotronbasierte RFA große Proben bis zu Hunderten von Mikrometern abbilden, doch das Problem der „Selbstabsorption“ behindert im Wesentlichen die vollständig quantitative Analyse. Die Fluoreszenzemission der Elemente kann einer erheblichen Absorption unterliegen, insbesondere bei Materialien mit hoher Massendichte oder Elektronendichte. Wie in Abb. 1a dargestellt, hängt die genaue Absorptionsmenge von der Probengeometrie ab. Eine vollständige Lösung zur Selbstabsorptionskorrektur erfordert die Kenntnis der geometrischen Details der Probe und des genauen Ausmaßes der festgestellten Schwächung.

Absorptionsgeometrie für das Scannen von RFA-Kartierungen. (a) Ein lokaler Bereich einer Probe, der von einem fokussierten Röntgenstrahl beleuchtet wird, erzeugt Fluoreszenzemission in alle Richtungen. Ein Teil der emittierten Fluoreszenzphotonen wird von einem Detektor gesammelt. Der orange schattierte Bereich zeigt das Probenvolumen an, das für die Abschwächung der erkannten RFA-Signale verantwortlich ist. (b) Darstellung der vom einfallenden Röntgenstrahl am Ort p beleuchteten Voxel und die Detektion der Fluoreszenzphotonen durch den Detektor durch das Probenvolumen. Voxel q stellt ein lokales Volumen der Probe dar, das zur Absorption der Fluoreszenzphotonen beiträgt. (c) die Winkelbeschreibung zwischen dem Emitter der Fluoreszenzphotonen entlang des Strahlengangs und einem beliebigen Voxel innerhalb der Probe, der für die Absorption verantwortlich ist.

In den letzten Jahrzehnten konzentrierte sich umfangreiche Forschung auf die Wiederherstellung der durch Selbstabsorption veränderten abgeschwächten RFA-Intensität. Um die Korrektur durchführbar zu machen, wurden einige Vereinfachungen und Hypothesen vorgeschlagen. Beispielsweise kann die Korrektur des 3D-Volumens in unabhängige Korrekturen einzelner 2D-Schnitte vereinfacht werden; oder nehmen Sie eine gleichmäßige Dämpfung in einer schwach gedämpften Probe an13,14,15,16. Diese Methoden beeinträchtigen jedoch zwangsläufig die Genauigkeit der Korrektur, da sie die Proben-/Detektorgeometrie und die Heterogenität der Materialzusammensetzung nicht vollständig berücksichtigen. Kürzlich haben wir gezeigt, dass das Selbstabsorptionsproblem für die 3D-RFA-Kartierung ohne Vorkenntnisse mithilfe einer iterativen Rekonstruktionsmaschine gelöst werden kann, um Selbstkonsistenz zu erreichen6. Allerdings ist die Korrektur von 2D-RFA immer noch eine ungelöste Herausforderung, da nicht genügend Datenpunkte zur Lösung dieses schlecht gestellten inversen Problems vorhanden sind. Eine aktuelle Studie von Ippoliti et al. Mithilfe simulierter Datensätze wurde gezeigt, dass es möglich ist, die Dämpfung zu korrigieren, indem RFA-Signale von mehreren Detektoren mit unterschiedlichem Winkelverhältnis zur Probe erfasst werden17. Diese Arbeit gewinnt Informationen über die lokale Topologie einer homogenen Probe mithilfe der Signalvariation mehrerer Detektoren. Hier schlagen wir eine Korrekturmethode unter Verwendung eines einzelnen Detektors vor, die die Selbstabsorption in heterogenen 2D-RFA-Kartierungsdatensätzen mit hoher Genauigkeit und Genauigkeit korrigiert. Der Korrekturfehler wird im Allgemeinen auf weniger als 10 % geschätzt. Im Folgenden formulieren wir das RFA-Problem und bewerten seine Genauigkeit in verschiedenen Fällen. Wir präsentieren auch ein Beispiel mit experimentellen Daten, um zu zeigen, wie die Absorptionskorrektur notwendig ist, um die kritischen Materialeigenschaften aufzudecken, die in den so erfassten 2D-RFA-Kartierungsdaten vor der Absorptionskorrektur nicht sichtbar sind.

Wie in Abb. 1 schematisch dargestellt, wird eine typische RFA-Kartierungsmessung durch Rasterscannen einer Probe in der x-y-Ebene mit einem fokussierten Röntgenstrahl durchgeführt, der die Probe in z-Richtung beleuchtet. An einer Probenposition p(x, y) kann die RFA-Emission an jedem Voxel entlang der z-Achse auftreten (Abb. 1b), der mehrere Bestandteile enthält. Aufgrund des begrenzten Akzeptanzwinkels des Detektors wird jedoch nur ein Teil des RFA-Signals erfasst. Das von einem bestimmten Element emittierte RFA-Signal kann als ausgewertet werden

\({I}_{0}\) ist die Intensität des einfallenden Röntgenstrahls. n ist der Voxelindex entlang der Z-Richtung. \({A}_{Beam}\) erklärt die Dämpfung des einfallenden Strahls durch die Probe. \({Y}^{s}\) ist die emittierte Fluoreszenzintensität. \({A}_{FL}\) ist die Dämpfung des RFA-Signals aufgrund der Selbstabsorption. \({A}_{Beam}\) und \({A}_{FL}\) können geschrieben werden als:

In Gl. (2) und (3) ist \({r}^{c}\) der Gewichtsprozentsatz des konstituierenden Elements c in einzelnen Voxeln. \({\mu }_{E}^{c}\) ist der lineare Schwächungskoeffizient für das konstituierende Element c bei der einfallenden Röntgenstrahlenergie. \(d\) ist die Voxelgröße. \({\mu }_{FL}^{c}\) ist der lineare Schwächungskoeffizient für die Elementkomponente c bei RFA-Energie. Beachten Sie, dass \({r}^{c}\), \({\mu }_{E}^{c}\) und \({\mu }_{FL}^{c}\) Funktionen sind der Raumkoordinate, z. B. an der Position von \(\left(p, n\right)\) oder \(\left(p,\sigma \right)\), wobei \(\sigma\) die Richtung der RFA darstellt Emission innerhalb des von der Kamera definierten Raumwinkels \(\Omega\) (Abb. 1b). \(l\left(\sigma \right)=\frac{d}{\mathrm{cos}\left(\theta \right)\mathrm{cos}\left(\phi \right)}\) ist der Effektivwert Strahlweglänge für die in Richtung \(\sigma\) emittierten Fluoreszenzphotonen, siehe geometrische Darstellung in Abb. 1c.

In den obigen Gleichungen können \({\mu }_{E}^{c}\) und \({\mu }_{FL }^{c}\) aus einer Röntgendatenbank (z. B. Xraylib) erhalten werden ). \({Y}_{det}^{s}\left(p\right)\) und \({I}_{0}\) werden aus experimentellen Messungen erhalten. Die Aufgabe besteht darin, die ungeschwächte Fluoreszenzintensität am Ort der Fluoreszenzemission p zu ermitteln:

Bei der 2D-Projektionsbildgebung fehlen die genauen Informationen über die Zusammensetzungsvariation entlang der z-Richtung. Wir gehen vorerst von einer gleichmäßigen Zusammensetzungsverteilung aus. Beachten Sie, dass diese Annahme für einen 3D-Volumendatensatz entfernt werden kann6. Unter der Annahme einer gleichmäßigen Zusammensetzungsschwankung über die Probendicke hinweg ergeben sich die Gleichungen. (1), (2), (3) werden umgewandelt in:

mit

Bei der Lösung von \({Y}_{emit}\) wenden wir die folgende iterative Strategie (Schema 1) an, um eine selbstkonsistente Lösung zu erreichen. Im Allgemeinen stoppen wir die Iteration, wenn die Summe der Differenz von \({Y}_{emit}^{s}\) zwischen aufeinanderfolgenden Iterationen für alle Elemente (s) weniger als 1 % beträgt (Gl. (9)).

Iterative Strategie zur Selbstabsorptionskorrektur.

Die Annahme einer gleichmäßigen Zusammensetzung führt zu Fehlern 2. und höherer Ordnung bei der Näherung für Gleichung. (5) (siehe „Ergänzende Informationen“). Es ist auch interessant, eine Situation in Betracht zu ziehen, in der das Material nicht zu 100 % fest ist und beispielsweise Poren darin eingebettet sind. Die Diskussion zu dieser Situation wird in den Zusatzinformationen ausführlicher erläutert. Wir können die Schwächung mit demselben Protokoll und einer einfachen Behandlung korrigieren. Im Folgenden bewerten wir die Genauigkeit der Zusammensetzung des gewonnenen Materials mithilfe des iterativen Schemas in drei kategorisch unterschiedlichen Fällen. Es ist wichtig darauf hinzuweisen, dass die Absorptionskorrektur leicht geändert werden kann, um eine andere Messgeometrie zu berücksichtigen, beispielsweise wenn die Oberflächennormale der Probe mit dem einfallenden Röntgenstrahl um 45 Grad geneigt wird.

Der erste Fall entspricht dem System, bei dem die Probe entlang der Strahlrichtung eine gleichmäßige Zusammensetzung aufweist, wie in Abb. 2 dargestellt. Wir haben eine Probe mit einer binären Zusammensetzung simuliert, die Zr und Hf enthält. Tabelle 1 fasst die relevanten Parameter für das Probensystem zusammen, mit einem typischen Energiebereich für die Experimente mit der harten Röntgenfluoreszenzmikroskopie, bei denen die Lα-Emissionen von Zr und Hf nachgewiesen werden. Beachten Sie, dass der Rasterscan in der x-y-Ebene durchgeführt wird, wobei der Einfallsstrahl entlang der z-Richtung verläuft. Der Detektor ist senkrecht zum einfallenden Strahl positioniert, um den Streuhintergrund zu minimieren, und sammelt das RFA-Signal entlang der y-Achse.

Simulation zur Selbstabsorptionskorrektur. (a) Aufbau einer binären kubischen Zr-Hf-Probe und RFA-Kartierung. Die Zusammensetzung variiert in der x-y-Ebene, ist jedoch in z-Richtung konstant. Der Röntgenstrahl beleuchtet die Probe in z-Richtung und es wird ein Rasterscan in der x-y-Ebene durchgeführt. Der Würfel hat eine Größe von 100 × 100 × 100 Voxeln mit einer Voxelgröße von 50 nm. (b) simuliertes 2D-RFA-Bild von Zr (c) RFA-Bild von Zr nach der Absorptionskorrektur. (d) Grundwahrheit des Zr-RFA-Bildes (e) Bruchteilsdifferenz von Zr, berechnet als: |Korrektur-Grundwahrheit|/Grundwahrheit. (f) Histogramm von (e). (g) simuliertes 2D-RFA-Bild von Hf. (h) RFA-Bild von Hf nach der Absorptionskorrektur. (i) Grundwahrheit der RFA des HF-RFA-Bildes. (j) Bruchdifferenz von Hf. (k) Histogramm von (j).

Die simulierten 2D-RFA-Bilder für Zr und Hf sind in Abb. 2b bzw. g dargestellt. Das Zr-Bild zeigt aufgrund seiner geringeren \(L\alpha\)-Emissionsenergie eine deutlichere Dämpfung als das Hf-Bild. Die Genauigkeit der Korrektur wird durch Berechnen des prozentualen Fehlers (PErr) zwischen der Intensität (\({Y}_{emit}^{s}\)) nach der Korrektur in Bezug auf den Grundwahrheitswert bewertet:

PErr wird an jedem Pixel des Zr- und Hf-Bildes ausgewertet und erzeugt ein PErr-Bild für Zr und Hf, dargestellt in Abb. 2e bzw. j. Abbildung 2f und k sind ihre Bildhistogramme, die den Bereich der PErr-Werte zeigen. Diese simulierten Daten zeigen, dass die PErr-Werte für Zr und Hf nach der Korrektur sehr niedrig sind, was darauf hindeutet, dass wir die Selbstabsorption im Fall der gleichmäßigen Konzentration über die Probendicke vollständig korrigieren können.

Falls die Elementverteilung über die Probendicke variiert, könnten wir zwei verschiedene Möglichkeiten in Betracht ziehen. Der zweite Fall entspricht den Materialien mit langsamer Zusammensetzungsschwankung entlang der Dicke. In diesem Fall handelt es sich um Materialien mit großen Körnern, deren Größe mit der Probendicke (Proben mit dünnen Abschnitten) oder der Schwächungslänge des einfallenden Röntgenstrahls vergleichbar ist. Im dritten Fall schwankt die Zusammensetzung deutlich, was einem komplexeren Stoffsystem entspricht. Da wir nicht genau wissen, wie die Elemente genau verteilt sind, führen wir ein Konzept des Modulationsverhaltens der Elementverteilung ein, indem wir den folgenden Ausdruck verwenden.

Der erste Term, \(\overline{I}\left(x,y\right)\), beschreibt die konstante Elementverteilung. Der zweite Term beschreibt die schwankende Elementarverteilung mit der Modulationsamplitude \(\alpha\) und der Modulationsfrequenz \(\nu\), die eine Einheit von 1/Voxelgröße hat. In der Simulation variieren wir \(\nu\) in einem Bereich von 0 bis 20. \(\nu\) \(=0\) entspricht der einheitlichen Zusammensetzung. \(\nu\) \(=20\) stellt einen Fall dar, in dem die Elementverteilung drastisch variiert. Unter der Annahme, dass eine Probe beispielsweise eine Dicke von 5 µm und eine Abbildungsauflösung von 50 nm hat, stellt \(\nu\) \(=20\) eine Modulationsperiode von 100 nm dar, was einer stark schwankenden Elementvariation entspricht, die erforderlich ist die hochmoderne Röntgen-Nanosonde zum Drehen.

Abbildung 3a–f zeigt die Korrekturgenauigkeitsanalyse von Zr und Hf durch Auswertung von drei Metriken: Messung des Strukturähnlichkeitsindex (SSIM)18, Peak-Signal-Rausch-Verhältnis (PSNR)19 und PErr. SSIM und PSNR werden aus den korrigierten und den Ground-Truth-Bildern ausgewertet. PErr wird über das gesamte RFA-Bild ausgewertet und der Durchschnittswert gebildet. Wie erwartet ist die Qualität der Absorptionskorrektur bei hoher Modulationsamplitude schlecht, was durch kleine SSIM- und PSNR-Werte und hohe PErr-Werte angezeigt wird. Darüber hinaus ist die Korrekturqualität für den Fall einer Modulationsfrequenz von Null hervorragend, was keine Überraschung ist. Ein interessantes Ergebnis ist, dass bei einer festen Modulationsamplitude, beispielsweise bei 0,5, die Korrekturqualität langsam mit der höheren Modulationsfrequenz zunimmt. Dieses Ergebnis lässt sich wie folgt erklären. Wenn die Modulationsfrequenz außergewöhnlich hoch ist, wird das gesamte Detektorsignal (das sich oft über mehrere zehn Grad erstreckt) über eine große Anzahl einzelner räumlicher Fluktuationsbereiche integriert, was zu unempfindlichen individuellen Variationen führt (dh die Probe erscheint weniger körnig). Wenn die Modulationsfrequenz abnimmt, aber nicht gleich Null ist, nimmt die Absorptionsschwankung über den repräsentativen Raumbereich zu, was zu höheren Korrekturfehlern führt (dh die Probe erscheint körniger).

Auswertung der Absorptionskorrektur: Für eine Zr-Hf-Probe (af) und eine Fe-Co-Probe (gl) mit unterschiedlicher Zusammensetzungsmodulation in z-Richtung. (a) SSIM. (b) PSNR. (c) PErr des Zr-RFA-Bildes nach Absorptionskorrektur in Bezug auf die Grundwahrheit. (d) SSIM. (e) PSNR. (f) PErr des HF-RFA-Bildes nach Absorptionskorrektur in Bezug auf die Grundwahrheit. (g) SSIM, (h) PSNR. (i) PErr des Fe-RFA-Bildes nach Absorptionskorrektur in Bezug auf die Grundwahrheit. (j) SSIM, (k) PSNR, (l) PErr des Ni-RFA-Bildes nach Absorptionskorrektur in Bezug auf die Grundwahrheit.

Beim Vergleich der Korrekturbewertungsmetriken weist Hf eine bessere Korrekturgenauigkeit auf als Zr. Der PErr für die Hf-Korrektur beträgt für alle simulierten Strukturen weniger als 0,08 (oder 8 %). Im Gegensatz dazu liegt der PErr-Wert für Zr (mit einer sehr niedrigen RFA-Emissionsenergie) über 0,25. Selbst für Zr verbessern sich die PErr-Werte, wenn die Modulationsamplitude für alle Modulationsfrequenzen abnimmt. Zusätzliche Simulationen mit unterschiedlicher Probengeometrie sind in Abb. S1 und S2 in den Hintergrundinformationen aufgeführt.

Hf-Zr ist ein Beispiel für ein sehr anspruchsvolles System aufgrund der geringen RFA-Emission durch eine stark absorbierende Matrix, die tendenziell zu höheren Korrekturfehlern führt. Im Gegensatz dazu werden für das Material mit energiereicherer RFA-Emission bessere Korrekturergebnisse erzielt. Um dies zu veranschaulichen, zeigen wir eine Simulation eines Fe-Ni-Binärsystems. Die Ergebnisse sind in Abb. 3g – l dargestellt. Die Simulation zeigt, dass sowohl Fe als auch Ni mit PErr-Werten von weniger als 0,06 für alle Modulationsamplituden und -frequenzen ausreichend korrigiert werden. Ein ähnlicher Trend zur Korrekturverbesserung bei einer festen Modulationsamplitude ist auch in diesem binären System zu beobachten. Es ist wichtig darauf hinzuweisen, dass unser Ausdruck für die Elementarmodulation allgemein erweitert werden kann, indem Fourier die Elementarvariation durch die Dicke T mit Phasenverschiebung \({\varphi }_{n}\) as zerlegt

Die oben genannten drei Fälle sind die Sonderfälle der allgemeinen Fourier-Zerlegung. Der erste Fall entspricht der nullten Ordnung (n = 0), und der zweite und dritte Fall entsprechen einer Situation mit einer einzelnen Modulationsfrequenz mit kleinem bzw. großem Wert.

Wir haben die Wirksamkeit unserer Absorptionskorrekturmethode demonstriert, indem wir sie auf RFA-Kartierungsdaten angewendet haben, die von einer Probe aus korrodiertem Edelstahl (SS) gesammelt wurden. Korrosion in Edelstahl ist für viele Branchen ein großes Problem. Die Zusammensetzung und Gleichmäßigkeit des Stahls sind entscheidend für seine Stabilität in korrosiven Umgebungen. Insbesondere die Korngrenze spielt eine Schlüsselrolle bei der Bestimmung des Korrosionsverhaltens. Eine eingehende Untersuchung zur Aufdeckung der intergranularen Struktur im Nanomaßstab ist wichtig, um unser grundlegendes Wissen zur Abschwächung des Korrosionsprozesses zu erweitern. Bei der hier untersuchten Probe handelt es sich um Edelstahl 304, der in Schwefelsäure elektrochemisch korrodiert wurde. Die Einzelheiten sind an anderer Stelle beschrieben20. In Edelstahl 304 (SS) sind Cr, Ni und Fe die drei Hauptbestandteile, die etwa 97 % des Gesamtgewichts ausmachen. Beispielsweise haben Cr und Ni einen Gewichtsprozentbereich von 17,5–19,5 % bzw. 8–10,5 %21. Nanoskalige RFA-Kartierungsmessungen wurden an der HXN-Beamline am NSLS-II durchgeführt. Die Messdetails werden im Abschnitt „Methoden“ beschrieben.

Abbildung 4a, f und k zeigen die „gemessene“ Fluoreszenzintensitätskarte von Cr, Ni und Fe. Die langsame Variation der Intensität von oben nach unten ist auf die Selbstabsorption zurückzuführen. Lokalisierte Merkmale geringer Intensität (die dunkler erscheinen) sind strukturelle Veränderungen (z. B. Risse) durch elektrochemische Korrosion entlang der Korngrenzen. Während diese Bilder interessante Strukturmodifikationen im Nanomaßstab liefern, ist die quantitative Analyse der unkorrigierten Daten aufgrund der starken Selbstabsorption problematisch. Folglich sind die extrahierten Teilkonzentrationskarten in Abb. 4c, h und m quantitativ nicht genau. In den absorptionskorrigierten Bildern (Abb. 4b, g, l) wird die langsame Intensitätsschwankung von oben nach unten weitgehend unterdrückt, wodurch viel feinere lokalisierte Merkmale sichtbar werden. Die korrigierte Cr-Konzentrationskarte zeigt beispielsweise stark lokalisierte Cr-Cluster, die entlang der durch Pfeile angezeigten Linien dekoriert sind. Die korrigierte Konzentrationskarte für Cr, Ni und Fe ist in Abb. 4d, i und n dargestellt. Nach der Korrektur stimmt die Cr-Konzentrationskarte mit dem derzeit akzeptierten Korrosionsmechanismus überein. An den Korngrenzen ist Cr teilweise phasengetrennt, was die Anfälligkeit für elektrochemische Korrosion der SS-Matrix erhöht. Nach der Korrosion werden die geschwächten Korngrenzen gerissen und aufgelöst. Einige Korngrenzen sind noch nicht vollständig gerissen, sie sind jedoch durch eine geringere Fe-Konzentration und stark lokalisierte Cr-Cluster verziert, wie durch Pfeile in Abb. 4d und n angezeigt. Die Histogramme der Cr-, Ni- und Fe-Konzentrationskarten sind in Abb. 4e, j und o dargestellt. Vor der Korrektur wies die Verteilung von Cr einen breiten Bereich mit einem Mittelwert von 21,8 % auf, was nicht mit dem nominellen Bereich von Cr in 304 SS (17,5–19,5 %) übereinstimmt. Ebenso stimmte der mittlere Zusammensetzungswert von Ni nicht mit den Nominalwerten von 8–10,5 % überein. Nach der Korrektur stimmen die Konzentrationen aller drei Elemente erwartungsgemäß gut mit diesen Nominalwerten überein. Andererseits ist die Korrekturrichtung der Cr-Konzentration kontraintuitiv. Da Cr unter den drei Elementen am stärksten absorbiert wird, liegt es nahe, anzunehmen, dass die Korrektur den Mittelwert von Cr von niedrig nach hoch verschieben sollte. Da außerdem Ni am wenigsten absorbiert wird, sollte der Korrekturwert für Ni geringer sein als der für Cr. Unsere Daten zeigen den gegenteiligen Trend, obwohl die Absorptionskorrektur die korrekten Konzentrationswerte wiederherstellt. Wir führen unsere Ergebnisse auf den sekundären Fluoreszenzeffekt zurück, der eine Korrektur zweiter Ordnung der Daten darstellt. Die sekundäre Fluoreszenz für die Edelstahlprobe tritt auf, wenn die RFA-Photonen von Ni ein zusätzliches Fluoreszenzsignal von Fe und Cr erzeugen und die Fe-RFA-Photonen zusätzliche Cr-Fluoreszenz erzeugen. Folglich ist das gesamte detektierte Cr-Signal größer als der erwartete Wert, wenn man nur die Absorption berücksichtigt. Daher verschiebt die Absorptionskorrektur den Mittelwert von Cr auf den korrekten Wert, jedoch in die entgegengesetzte Richtung. Die Korrektur der Sekundärfluoreszenz ist noch rechenintensiver als die Korrektur der Absorption und sollte in einer separaten Veröffentlichung besprochen werden.

Elementverteilungen in sensibilisiertem Edelstahl. (a) Cr RFA-Bild vor der Korrektur. (b) Cr-RFA-Bild nach der Korrektur, (c) Karte der Cr-Konzentration (dh Gewichtsprozent) vor der Korrektur, (d) Karte der Cr-Konzentration nach der Korrektur. Zwei Pfeile zeigen auf die lokalisierten Cr-Anreicherungscluster entlang der Korngrenzen (e) Histogramm der Cr-Konzentrationskarte vor und nach der Korrektur. (f) Ni-RFA-Bild vor der Korrektur, (g) Ni-RFA-Bild nach der Korrektur, (h) Ni-Konzentrationskarte vor der Korrektur, (i) Ni-Konzentrationskarte nach der Korrektur, (j) Histogramm der Ni-Konzentrationskarte vor und nach der Korrektur. (k) Fe-RFA-Bild vor der Korrektur, (l) Fe-RFA-Bild nach der Korrektur, (m) Fe-Konzentrationskarte vor der Korrektur, (n) Fe-Konzentrationskarte nach der Korrektur. Zwei Pfeile zeigen auf die gleichen Bereiche wie im n,(o)-Histogramm der Fe-Konzentrationskarte vor und nach der Korrektur. Eine Bruchteilkonzentration eines Elements, zum Beispiel Cr, wird durch Cr/(Cr + Ni + Fe) unter Verwendung ihrer Gewichtsprozentsätze ermittelt. Alle Bilder haben dieselbe Maßstabsleiste.

Wir schlagen eine Methode zur Bewältigung des Problems der Selbstabsorption bei der 2D-RFA-Kartierung vor, die deutlich schwieriger ist als der 3D-Fall. Die Genauigkeit unserer Methodik wird umfassend bei verschiedenen Absorptionsgraden mit unterschiedlichen Elementkombinationen bewertet. Wir zeigen, dass Proben mit höheren Fluoreszenzemissionsenergien in den meisten Fällen mit Fehlern von deutlich weniger als 10 % besser wiederhergestellt werden können. Die Anwendung unserer Methode auf das RFA-Kartierungsexperiment an korrodiertem Edelstahl führte zu einer deutlichen Sichtbarkeit von Nanostrukturen und, was noch wichtiger ist, zu einer genaueren Beschreibung der Cr-, Ni- und Fe-Konzentrationsverteilung. Wir stellen außerdem fest, dass unsere Methode auf die RFA-Kartierung im Mikrometerbereich anwendbar ist und sowohl für Mikro-RFA- als auch für Nano-RFA-Untersuchungen nützlich ist.

Eine korrodierte Probe aus rostfreiem Stahl 304 wurde durch elektrochemische Korrosion in 1 M Schwefelsäure und 0,005 Kaliumthiocyanat durch Anlegen einer Spannung von 300 mV über dem Leerlaufpotential hergestellt. Einzelheiten zur Probenvorbereitung finden Sie an anderer Stelle19.

Nanoskalige RFA-Kartierungsmessungen wurden an der Hard X-ray Nanoprobe (HXN) Beamline bei 3-ID des NSLS-II22 durchgeführt. Monochromatische Röntgenstrahlen mit einer Energie von 12 keV wurden durch eine Fresnel-Zonenplatte mit einer äußersten Zone von 40 nm fokussiert. Die RFA-Kartierung wurde im Fly-Scan-Modus mit einer Verweilzeit von 0,05 s/Pixel erfasst. Für die RFA-Kartierung wurde eine Pixelauflösung von 80 nm verwendet. Die RFA-Spektren wurden mit PyXRF23 analysiert, um rohe Elementarbilder zu erstellen. Anschließend wurde die Absorptionskorrektur mithilfe von in Python geschriebenen Algorithmen durchgeführt.

Alle zur Bewertung der Schlussfolgerungen in der Arbeit erforderlichen Daten sind in der Arbeit oder den ergänzenden Materialien enthalten. Zusätzliche Daten zu diesem Artikel können bei den Autoren angefordert werden.

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Wir danken Simerjeet K. Gill, Kotaro Sasaki, Zhixiu Liang und Kim Kisslinger für die Vorbereitung der korrodierten Edelstahlprobe.

Bei dieser Forschung wurde eine Hard X-ray Nanoprobe (HXN) Beamline am 3-ID der National Synchrotron Light Source II verwendet, einer Benutzereinrichtung des Office of Science des US-Energieministeriums (DOE), die vom Brookhaven National Laboratory für das DOE Office of Science betrieben wird Vertrag Nr. DE-SC0012704. Die Forschung wird teilweise durch das LDRD-Projekt 24255 des Brookhaven National Laboratory unterstützt.

National Synchrotron Light Source II, Brookhaven National Laboratory, Upton, NY, USA

Mingyuan Ge, Hanfei Yan, Xiaojing Huang und Yong S. Chu

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MG hatte die Idee. MG und JZ implementieren und optimieren den Algorithmus. MG, XH, HY und YSC führten die Experimente durch. MG und YSC analysierten die Daten. Alle Autoren haben zum Manuskript beigetragen.

Korrespondenz mit Yong S. Chu.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Ge, M., Yan, H., Huang, X. et al. Selbstabsorptionskorrektur auf 2D-Röntgenfluoreszenzkarten. Sci Rep 13, 7271 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-33383-w

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Eingegangen: 29. Januar 2023

Angenommen: 12. April 2023

Veröffentlicht: 04. Mai 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33383-w

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